Elektrochemische Greifer basierend auf der Abstimmung von Oberflächenkräften für Anwendungen im Mikrobereich

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 7885 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Bestehende Ansätze zur Robotermanipulation basieren häufig auf externen mechanischen Geräten, wie beispielsweise hydraulischen und pneumatischen Geräten oder Greifern. Beide Gerätetypen sind für Mikroroboter nur schwer und für Nanoroboter nicht alle adaptierbar. Hier stellen wir einen grundlegend anderen Ansatz vor, der auf der Abstimmung der wirkenden Oberflächenkräfte selbst basiert, anstatt externe Kräfte durch Greifer anzuwenden. Die Abstimmung der Kräfte wird durch die elektrochemische Steuerung der diffusen Schicht einer Elektrode erreicht. Solche elektrochemischen Greifer können direkt in ein Rasterkraftmikroskop integriert werden und ermöglichen „Pick-and-Place“-Verfahren, die typischerweise in der makroskopischen Robotik verwendet werden. Aufgrund der geringen Potentiale könnten auch kleine autonome Roboter mit diesen elektrochemischen Greifern ausgestattet werden, was insbesondere in der Soft-Robotik sowie der Nanorobotik von Nutzen sein wird. Darüber hinaus verfügen diese Greifer über keine beweglichen Teile und können in neue Aktorkonzepte integriert werden. Das Konzept lässt sich leicht verkleinern und auf eine Vielzahl von Objekten wie Kolloiden, Proteinen und Makromolekülen anwenden.

Robotik ist eine Schlüsseltechnologie für das 21. Jahrhundert. Derzeit handhaben Roboter Objekte mit Längenskalen von Metern bis hin zu einigen Mikrometern. Die Verkleinerung der Längenskalen, die routinemäßig durch Roboteransätze zugänglich sind, wäre für Nanotechnologie und Medizin von großer Bedeutung. Zu diesem Zweck wurden in den letzten Jahren verschiedene mikro- und nanorobotische Ansätze verfolgt. Beim Erreichen des kolloidalen Bereichs, d. h. bei wenigen Mikrometern und kleiner, werden Oberflächenkräfte für die Robotik immer wichtiger und etablierte Konzepte der makroskopischen Welt können nicht mehr angewendet werden1,2,3,4,5,6,7, 8. Insbesondere der Prozess des „Pick and Place“, also der komplexe Vorgang des Greifens, Aufnehmens und anschließenden Loslassens eines Objekts an einer definierten Position, wird immer schwieriger umzusetzen9,10. Aufgrund der allgegenwärtigen anziehenden Van-der-Waals- (vdW) und Kapillarkräfte1,11 haften kleine Objekte irreversibel an Oberflächen. So werden Greifer (vgl. Abb. 1a,b), ein in der makroskopischen Robotik übliches Werkzeug, bei kleinen Längen in ihrer Funktion stark eingeschränkt, selbst wenn sie mit speziell entwickelten Oberflächenmodifikationen ausgestattet sind 11,12,13. Trotz jüngster Fortschritte bei der Entwicklung neuartiger Aktuatorsysteme14,15, die grundsätzlich eine weitere Miniaturisierung von Greifern ermöglichen würden, werden die durch Oberflächenkräfte auferlegten physikalischen Grenzen bestehen bleiben. Die Einführung neuartiger Ansätze, die auf der Manipulation der Oberflächenkräfte selbst statt auf der Optimierung von Werkzeugen aus der makroskopischen Welt basieren, stellt einen wichtigen Schritt zur Ausweitung robotischer Manipulationsprozesse auf den niedrigen Mikro- und Nanometerbereich dar. Dadurch wird es möglich, etablierte Manipulationsprozesse wie „Pick and Place“ für den Umgang mit kolloidalen Partikeln und Makromolekülen beizubehalten.

Robotermanipulationsprinzipien von der Makro- bis zur Nanoskala. (a) Makroskopischer 6-Achsen-Roboter im „klassischen“ Design. (b) Greiferaufsatz für den makroskopischen Roboter bzw. (c) Saugkappe. (d) Eine analoge Roboterplattform zur Mikromanipulation (hier in Kombination mit einem Rasterelektronenmikroskop, SEM). (e) Greifer für die oben genannte Mikromanipulationsplattform, die die Handhabung kolloidaler Partikel ermöglicht. (f) Ein Äquivalent eines Saugnapfes, der mit einem Rasterkraftmikroskop (AFM) kombiniert werden kann. Der Einschub zeigt einen hohlen mikrofluidischen AFM-Ausleger mit einer Apertur von 2 μm Durchmesser, der direkt an einen nanofluidischen Controller angeschlossen werden kann. (g) Die Spitze eines AFM-Auslegers im Vergleich zum Auge einer Fliege im REM. (h) Beispiel einer Nanomanipulation durch Anwendung von Scherkräften mittels AFM, um Partikel an definierte Stellen auf der Probe zu bewegen. (i) Einzelne Manipulationsschritte für „Pick“, „Place“ und „Release“ werden jeweils durch eine menschliche Hand auf der makroskopischen Skala veranschaulicht. (j) Ausweitung des „Pick“- und „Place“-Konzepts auf den kolloidalen Bereich und darüber hinaus: Anstatt mechanischen Druck auszuüben, werden die Wechselwirkungskräfte extern abgestimmt. Grün weist auf anziehende Wechselwirkungen hin (dh äquivalent zu „Griff“), und Rot weist auf abstoßende Wechselwirkungen hin (dh äquivalent zu „Loslassen“).

Für die Manipulation mikrometergroßer Objekte mittels Greifern wurden Ansätze wie die Erhöhung der Oberflächenrauheit und die chemische Oberflächenmodifizierung der Greiferoberflächen beschrieben, während der Manipulationsprozess selbst durch Lichtmikroskopie oder Rasterelektronenmikroskopie (REM) verfolgt werden kann16 . Die Notwendigkeit von Oberflächenmodifikationen verdeutlicht den zunehmenden Einfluss von Oberflächenkräften wie Van-der-Waals- bzw. Kapillarkräften auf abnehmenden Längenskalen (vgl. Abb. 1d, e)17,18. Ohne speziell gestaltete Oberflächen können Objekte „aufgenommen“ und „platziert“, aber anschließend nicht freigegeben werden. Die Rasterkraftmikroskopie (AFM), bei der eine scharfe Spitze am Ende eines Auslegers befestigt wird (vgl. Abb. 1g), ist nicht nur ein Werkzeug zur Abbildung, sondern auch zur Manipulation von Objekten im Mikro- und Nanobereich. Das Gebiet der AFM-basierten Nanorobotik hat in den letzten 20 Jahren erhebliche Fortschritte gemacht5,19,20. Der vorherrschende Ansatz der Anwendung von Querkräften blieb jedoch weitgehend unangefochten (Abb. 1h) und ist bei weitem die am häufigsten verwendete Technik zur Nanomanipulation durch AFM. Dennoch wurde durch die Kombination von AFM mit Nanofluidik21,22, oft auch als FluidFM-Technik bezeichnet, ein mikroskopisches Analogon zu Saugnäpfen (vgl. Abb. 1c) im kolloidalen Maßstab verfügbar. Mit dieser Technik können kolloidale Objekte mit einer Größe von bis zu 300 nm unter Kraftkontrolle gehandhabt werden, wodurch Wechselwirkungskräfte direkt gemessen werden können (vgl. Abb. 1f)23. Ein großer Nachteil dieser Technik liegt jedoch darin, dass mikrokanalisierte Ausleger in Kombination mit einem externen Druckregler erforderlich sind, die keine miniaturisierten autonomen Roboter ermöglichen.

Hier schlagen wir einen neuartigen Ansatz für die Manipulation von Mikro- und Nanorobotern in flüssigen Umgebungen vor, der auf der externen Abstimmung der Wechselwirkungskräfte basiert, anstatt miniaturisierte Werkzeuge wie Greifer und Saugkappen (vgl. Abb. 1b, c) oder die Anwendung von Scherkräften zu verwenden , jeweils. Somit basiert der „Pick-and-Place“-Prozess (vgl. Abb. 1a) auf der Kontrolle der Oberflächenkräfte selbst und nicht auf der Ausübung „externer“ Kräfte aufgrund herkömmlicher Greifer. Der Ablauf in Abb. 1i verdeutlicht die Analogie zum Manipulationsprozess mit Greifern (oder unseren Händen): Anstatt einen Gegenstand zu greifen, „schaltet“ man eine starke anziehende Wechselwirkungskraft ein (vgl. Abb. 1j), die beim Heben noch anliegt und übertragen. Die Freisetzung des Objekts erfolgt durch „Ausschalten“ der starken Anziehungskraft und anschließendes Umschalten auf eine weniger starke Wechselwirkung als zwischen Objekt und Substrat. Die Abstimmung der Adhäsionskraft zwischen einem AFM-Ausleger und einem kolloidalen Objekt bietet somit einen direkten Ansatz für die Manipulation auf kolloidalen Längenskalen ohne aufwändige mechanische Geräte. Zuvor wurde über eine kleine Anzahl von Mikromanipulationstechniken berichtet, die auf elektrischen Feldern in einer Gasatmosphäre basieren24,25. Allerdings erschweren die resultierenden Bildladungen und die erforderlichen großen Feldstärken die Handhabung dieses Ansatzes in Flüssigkeiten26. Nach unserem besten Wissen gibt es nur wenige Beispiele für Mikromanipulation durch elektrochemische Kontrolle: Ein Ansatz basiert auf der Änderung der Oberflächeneigenschaften eines Hydrogels durch externe Potentiale27. Allerdings können nur Objekte mit einer geeigneten Oberflächenchemie manipuliert werden. Ein anderer Ansatz wurde nur für metallische Objekte berichtet28. Im Gegensatz dazu wurde in der Vergangenheit über eine große Anzahl elektrochemischer Betätigungssysteme berichtet29,30,31,32.

Die Wechselwirkung kolloidaler Objekte wird durch verschiedene Arten von Oberflächenkräften bestimmt18,33. Welche Oberflächenkräfte in einer flüssigen Umgebung wären einstellbar und stark genug? Van-der-Waals-Kräfte sind allgegenwärtig, können aber nicht verändert werden, ohne die Materialien selbst bzw. das Medium zu ersetzen. Darüber hinaus sind die Van-der-Waals-Kräfte eher schwach, insbesondere in flüssigen Umgebungen. Kapillarkräfte treten nur unter Umgebungsbedingungen auf und sind daher hier nicht relevant. Der Ausschluss von Lösungsmitteln kann zu ziemlich starken Adhäsionskräften führen34,35,36. Diese Kräfte können jedoch nur durch eine Veränderung der Oberflächenchemie eingestellt werden, was komplexe Beschichtungen und äußere Reize wie Temperatur oder Licht erfordert37,38. Der einzige verbleibende Kraftbeitrag in der Kolloidwissenschaft resultiert aus der Überlappung der diffusen Schichten, die von geladenen Oberflächen in Elektrolytlösungen herrühren. Das Konzept der diffusen Schichten (DLs) stammt aus der Elektrochemie und die Ausdehnung von DLs hängt stark von der Zusammensetzung der Elektrolytlösung und dem an die Elektrode angelegten Potential ab. Es ist bekannt, dass diffuse Schichtkräfte die Adhäsion von kolloidalen Partikeln an Elektroden beeinflussen, und diese Kräfte wurden zuvor mit der auf AFM basierenden kolloidalen Sondentechnik untersucht39,40,41,42. Kolloidale Sonden sind Kraftsensoren, die durch Anbringen eines einzelnen kolloidalen Partikels am Ende eines AFM-Auslegers43,44,45,46 hergestellt werden. Hier verfolgen wir einen anderen Ansatz: Indem wir einen AFM-Cantilever mit einer geeigneten, flachen Elektrode ausstatten, die mit einem externen Potentiostat verbunden ist, wandeln wir den AFM-Cantilever in einen „elektrochemischen Greifer“ um, um kolloidale Objekte in flüssigen Umgebungen zu handhaben „Pick-and-Place“-Verfahren.

In dieser Studie wurde durch die Manipulation von kolloidalen Siliciumdioxidpartikeln mit einem Durchmesser von einigen Mikrometern ein Machbarkeitsnachweis für einen AFM-basierten elektrochemischen Greifer erbracht. Diese Wahl des Durchmessers ermöglicht die direkte Visualisierung der Partikel durch Lichtmikroskopie, während sie noch klein genug sind, um in ihrer Wechselwirkung von Oberflächenkräften dominiert zu werden33. Abbildung 2a zeigt eine schematische Darstellung des Versuchsaufbaus (vgl. auch ergänzende Abbildung 1): Ein kommerzielles AFM wurde auf einem invertierten optischen Lichtmikroskop montiert. Eine speziell angefertigte elektrochemische Zelle ermöglicht das Anlegen definierter Potentiale an die Arbeitselektrode, die hier an der Spitze eines modifizierten AFM-Cantilevers integriert wurde. Abbildung 2b zeigt ein Rasterelektronenmikroskopbild (REM) eines solchen speziell hergestellten Auslegers. Diese maßgeschneiderten Ausleger waren bis auf ihren vorderen Teil, der als Elektrode diente, vollständig isoliert.

Vorbereitung und Charakterisierung eines elektrochemischen Greifers auf einem AFM-Cantilever. (a) Schematische Darstellung des elektrochemischen Aufbaus zur Steuerung der Elektrode am Ende eines AFM-Auslegers durch einen Potentiostat. Die elektrochemische Zelle wurde auf einem inversen optischen Mikroskop platziert. (b) REM-Aufnahme eines Cantilevers mit selektiv an der Vorderseite entfernter Isolationsschicht. (c) Schematische Darstellung der Vorbereitungsschritte: Auf einen beidseitig mit Gold beschichteten AFM-Cantilever wurde eine Isolationsschicht aus Elektrolack aufgebracht. Anschließend wurde diese Isolationsschicht durch FIB-Fräsen teilweise von der Spitze des Auslegers entfernt. (d) Zyklisches Voltammogramm (CV) für die dadurch gebildete Elektrode auf dem Ausleger, die dann als elektrochemischer Greifer fungiert. Der CV bestätigt, dass die Elektrode im Vergleich zu einem vollständig isolierten Cantilever (rot) elektrochemisch aktiv ist (schwarz).

Abbildung 2c gibt einen Überblick über die Herstellung dieser Ausleger, die als elektrochemische Greifer bezeichnet werden. Diese Greifer wurden aus Au-beschichteten, spitzenlosen AFM-Auslegern (vgl. Abb. 2c, links) hergestellt, die mittels dünner isolierter Drähte und Silberfarbe elektrisch kontaktiert wurden. Anschließend wurden diese Ausleger durch die Abscheidung eines kathodischen Elektrolacks vollständig isoliert (vgl. Abb. 2c, Mitte links). Im nächsten Vorbereitungsschritt wurde die Isolierung lediglich am Scheitelpunkt des Cantilevers, der den späteren Elektrodenbereich darstellt, entfernt. Die Entfernung wurde durch fokussiertes Ionenstrahlfräsen (FIB) im REM durchgeführt. (Abb. 2c, Mitte rechts, weitere Einzelheiten finden Sie auch in den ergänzenden Abbildungen 2 und 3). Hinsichtlich der Isolierung ähnelt dieser Prozess dem kürzlich vorgestellten zur Herstellung elektrochemischer Kolloidsonden47. Um zu bestätigen, dass nur der vordere Teil des Cantilevers elektrochemisch aktiv war (vgl. 2c, rechts), wurde eine Cyclovoltammetrie durchgeführt (vgl. Abb. 2d). Bei einem Cyclovoltammogramm (CV) wird das angelegte Potenzial erhöht und der resultierende Strom erfasst48. Auf makroskopischen Elektroden mit Abmessungen größer ∼ 25 µm findet man isolierte Oxidations- und Reduktionspeaks, die spezifisch für ein elektrochemisches Redoxpaar sind. Im Gegensatz dazu wird für kleinere Abmessungen, also Mikro- und Nanoelektroden, eine sigmoidale Form erwartet48. Hier war das Redoxpaar Kaliumferrocyanid und Kaliumferricyanid49. Die entsprechenden Spitzenwerte für analoge Bedingungen, wie sie in unseren Experimenten verwendet wurden, liegen Berichten zufolge bei 0,120 V bzw. 0,240 V (gegenüber SCE)50. Die Elektrodenfläche an der Spitze des hier hergestellten Cantilevers hat eine Fläche von A = 645 µm2 (Näherung als Dreieck). Daher liegt seine kritische Dimension genau im Übergangsbereich zwischen Makro- und Mikroelektroden. Infolgedessen wurden kleine Oxidations- und Reduktionspeaks bei den erwarteten Potentialen beobachtet, die sich zu einer insgesamt sigmoidalen Form überlagern (vgl. Abb. 2b). Um die Isolationseigenschaften der Beschichtung zu überprüfen, haben wir zusätzliche Experimente durchgeführt, bei denen wir vor der FIB-Behandlung CVs für Ausleger und damit eine vollständige Isolationsschicht erfasst haben. Im CV konnte keine signifikante elektrochemische Aktivität beobachtet werden. Weitere Details zu den elektrochemischen Experimenten (vgl. ergänzende Abbildung 4) sowie zur Vorbereitung des Cantilevers (vgl. ergänzende Abbildungen 2 und 3) sind in der SI angegeben.

Um eine Mikromanipulation zu etablieren, die auf einer definierten Abstimmung der Oberflächenkräfte basiert, mussten wir zunächst die wirkenden Kraftbeiträge quantifizieren. Dabei sind zwei Arten von Wechselwirkungskräften von Interesse: Erstens die Kräfte zwischen Silikatpartikeln und dem Substrat. Bei letzteren handelte es sich um Objektträger aus Borosilikatglas. Zweitens die Kräfte zwischen den Partikeln und der Elektrode des elektrochemischen Greifers. Diese Elektrode wurde in einen AFM-Cantilever eingebaut (vgl. Abb. 2) und ihr Potential wurde extern über einen Potentiostat gesteuert.

Abbildung 3 zeigt, wie die Wechselwirkungskräfte zwischen den Silica-Partikeln und den Substraten bestimmt wurden: Wir haben sogenannte „kolloidale Sonden“ hergestellt, indem wir ein Partikel dauerhaft an einem AFM-Cantilever befestigt haben43,44. Solche „klassischen“ kolloidalen Sonden ermöglichen die Erfassung von Wechselwirkungskraftprofilen zwischen den kolloidalen Partikeln und dem flachen Substrat in einer wohldefinierten Kugel-/Ebenengeometrie51. Die Wechselwirkungskraftprofile wurden erfasst, indem der Z-Piezo in Richtung des Substrats rampenförmig bewegt und gleichzeitig die auf die Kolloidsonde wirkende Kraft als Funktion der Piezo-Verschiebung bzw. des Abstands erfasst wurde. Eine schematische Darstellung des Messprinzips ist in Abb. 3a dargestellt und eine beispielhafte Kraft-Weg-Kurve ist in Abb. 3b dargestellt.

Wechselwirkung zwischen Substrat und Partikel. (a) Schematische Darstellung direkter Kraftmessungen durch konventionelles Kolloidsonden-AFM in Kugel-/Ebenengeometrie. Ein Silikatpartikel (dh die kolloidale Sonde) wurde dauerhaft am Ausleger befestigt und an die Probenoberfläche herangeführt, während gleichzeitig die wirkende Kraft erfasst wurde. Somit können die Fernkräfte bestimmt werden. Bei Bewegungsumkehr können zusätzlich die Haftkräfte (FAdh) ermittelt werden. (b) Beispielhafte Kraft-Abstands-Kurve für ein Silica-Partikel, das mit einer blanken Glasoberfläche in einer Elektrolytlösung (pH = 4,0, I = 0,1 mM) interagiert. In den meisten Fällen konnte keine Haftung festgestellt werden. (c) Beispielhafte Kraft-Abstands-Kurve für die Wechselwirkung eines Silica-Partikels mit einer silanmodifizierten Glasoberfläche (Kontaktwinkel θ = 48°) unter den gleichen Bedingungen. Hier zeigte sich ein starkes Adhäsionsverhalten, das auf einen Lösungsmittelausschluss zurückzuführen ist. (d) Verteilungen der auf beiden Substraten erfassten Adhäsionskräfte. Für jedes Substrat wurden mindestens 30 Kraftkurven gemessen. (e) Schematische Darstellung, wie der Lösungsmittelausschluss das Adhäsionsverhalten aufgrund der „Erstellung“ und „Zerstörung“ von Grenzflächen mit der flüssigen Phase steuert. Jede Grenzfläche ist durch ihre jeweilige Grenzflächenenergie γ (oben) gekennzeichnet.

Ab großen Abständen waren zunächst keine Wechselwirkungskräfte nachweisbar. Mit abnehmender Entfernung begannen die Kräfte aufgrund der Überlappung der diffusen Schichten zu wirken. In Abb. 3b war die diffuse Schichtkraft erwartungsgemäß abstoßend, da sowohl die Glasoberfläche als auch das Siliciumdioxidkolloid negativ geladen sind52,53. Für die diffuse Schichtüberlappung konnte erwartungsgemäß ein exponentielles Kraftgesetz wiederhergestellt werden. Eine quantitative Analyse der Wechselwirkungskraftprofile basierend auf vollständigen Lösungen der Poisson-Boltzmann-Gleichung einschließlich Ladungsregulierung ist im SI enthalten (vgl. ergänzende Abbildung 6). Darüber hinaus werden keine Anziehungskräfte festgestellt, was auf die erhebliche Oberflächenrauheit sowohl am Kolloidpartikel als auch an der Elektrode zurückzuführen ist54,55. Bei Kontakt der kolloidalen Sonde und des Substrats wird die Wechselwirkung zusätzlich durch die Kontaktmechanik bestimmt33,51. Mit zunehmender Piezo-Verschiebung wurde das Partikel zunehmend gegen das Substrat gedrückt, bis eine vordefinierte maximale Belastungskraft erreicht war, bei der sich die Bewegung des Z-Piezos umkehrte. Aufgrund der Adhäsionskräfte im Kontaktbereich bleiben die beiden Oberflächen in Kontakt. An einem bestimmten Punkt kam es schließlich zu einem Sprung außer Kontakt, wenn die Rückstellkraft des Auslegers die Adhäsionskräfte überwand. Beiträge zu den Adhäsionskräften werden nicht nur durch weitreichende Beiträge, z. B. diffuse Schichtüberlappung und Van-der-Waals-Kräfte, verursacht, sondern auch durch Beiträge innerhalb der Kontaktfläche, wie etwa chemische Bindungen und Lösungsmittelausschluss. Auf hydrophobierten Glassubstraten kann eine stärkere Adhäsionskraft beobachtet werden, ein Beispiel ist in Abb. 3c dargestellt.

Durch die Gasphasensilanisierung mit Methoxy(dimethyl)octylsilan (MDOS)56,57 können die Grenzflächeneigenschaften der Substrate definiert variiert werden, wodurch hydrophobe selbstorganisierte Monoschichten (SAMs) entstehen. Der Grad der Hydrophobie wurde durch statische Messung des Kontaktwinkels θ überprüft (vgl. Ergänzungstabelle 1). Neben den hydrophilen, blanken Glasoberflächen (θ < 15°) untersuchten wir hier die Wechselwirkung zwischen Silica-Partikeln und SAMs, die durch Gasphasensilanisierung mit unterschiedlichen Expositionszeiten erhalten wurden. Die resultierenden Kontaktwinkel waren: θ = 48° ± 1°, θ = 77° ± 6° und θ = 101° ± 3° (vgl. Abb. 4f bzw. Ergänzungstabelle 1). Abbildung 3d vergleicht die Verteilung der Adhäsionskräfte für die beispielhaften Kraftprofile, die mit einer kolloidalen Silikatsonde und einer blanken Glasoberfläche (vgl. Abb. 3b) und einem Substrat mit θ = 48° (vgl. Abb. 3c) erfasst wurden. Die Haftkraft war bei diesen beiden Substraten deutlich unterschiedlich. Bei der silanmodifizierten Probe waren die Adhäsionskräfte (FAdh/R = 675 ± 52 µN/m) deutlich größer als bei der blanken Glasoberfläche (FAdh/R = 10 ± 19 µN/m). Die entsprechenden Adhäsionskraftverteilungen zeigen eine breite Verteilung. Die Gründe sind vielfältig, lassen sich jedoch hauptsächlich auf die Oberflächenrauheit und Variation auf der Ebene einzelner Moleküle zurückführen58,59,60. Im Rahmen der Johnson-Kendall-Roberts (JKR)-Theorie, die nur wirkende Kräfte im Kontaktbereich berücksichtigt, ist die Adhäsionskraft in der Kugel-Ebene-Wechselwirkungsgeometrie durch FAdh/R = 1,5πWadh gegeben33.

Wechselwirkung der Partikel mit dem elektrochemischen Greifer. (a) Schematische Darstellung, wie Wechselwirkungskraftprofile zwischen Silica-Partikeln und dem „elektrochemischen Greifer“ (dh Cantilever mit integrierter Elektrode) bestimmt wurden: Das Silica-Partikel wurde auf ein flaches Substrat geklebt und bleibt unbeweglich. (b) Beispielhafte Kraft-Distanz-Kurve für ein angelegtes Potential von ϕgripping = + 726 mV. Bei diesem Potential sind die Fernkräfte anziehend und es können große Adhäsionskräfte beobachtet werden. (c) Beispielhafte Kraft-Distanz-Kurve für ein angelegtes Potential von ϕrelease = − 474 mV. Die weitreichenden Kräfte sind völlig abstoßend, eine Adhäsion ist nicht zu beobachten. (d) Verteilung der Adhäsionskräfte FAdh für ϕGripping = + 726 mV und ϕRelease = − 474 mV. Für beide Potentiale wurden mindestens 30 Kraftkurven gemessen (e) Schematische Darstellung, wie diffuse Schichtüberlappung die Wechselwirkungskraft und damit auch die Haftung nicht hydrophober Elektrodenoberflächen dominiert. Durch die Überlappung der diffusen Ionenschichten von Elektrode und Partikel entsteht ein osmotischer Druck und die resultierende Kraft kann abstoßend (gleichermaßen geladene Gegenionen) oder anziehend (unterschiedliche geladene Gegenionen) sein. (f) Adhäsionskräfte als Funktion des von außen angelegten Potentials werden zusammengefasst. Zum Vergleich sind auch die Adhäsionskräfte auf den unterschiedlich modifizierten Glasoberflächen (θ < 15°, θ = 48°, θ = 77° und θ = 101°) zusammen mit Bildern der entsprechenden Kontaktwinkelmessungen dargestellt. Durch das von außen angelegte Potenzial konnte das Adhäsionsverhalten von stark adhäsiv (grün, „greifend“) auf stark abstoßend (rot, „lösend“) umgeschaltet werden.

Die JKR-Theorie wird häufig auf Goldoberflächen angewendet34,35,36 und wurde hier auch zur Interpretation der Adhäsionskräfte verwendet, die nur auf den Lösungsmittelausschluss zurückzuführen sind (dh ohne elektrostatische Beiträge aufgrund der potentiostatischen Kontrolle). Die Adhäsionsarbeit Wadh = γ13 + γ23 − γ12 ist durch die Grenzflächenenergien γ der erzeugten (γ(1,3) und γ(2,3)) und zerstörten (γ(1,2)) Grenzflächen gegeben (vgl. Abb. 3e). Die Hydrophilie und Oberflächenchemie von bloßen Glasoberflächen und Silikatpartikeln ist ähnlich (γ(1,3), γ(2,3)≈ 1,6 mN/m)41 und führt nur zu geringen Beiträgen zur Haftung durch Lösungsmittelausschluss. Somit dominiert die Wechselwirkung der diffusen Schichten, die abstoßend ist und die beiden Oberflächen voneinander wegtreibt und zu keinem adhäsiven Verhalten führt. Nur in wenigen Fällen bleiben die Silicapartikel auf der Glasoberfläche haften. Andererseits steigt der Wert von γ(1,3) mit zusätzlichen hydrophoben Einheiten auf dem Glas bis zu dem Punkt, an dem der Lösungsmittelausschluss die diffuse Schichtabstoßung dominiert. Dieser Befund wird durch die Adhäsionskräfte auf den Substraten mit höheren Kontaktwinkeln bestätigt (vgl. Abb. 4).

Abbildung 4a zeigt schematisch, wie die Wechselwirkungskräfte zwischen den Silica-Kolloidpartikeln und der Elektrode des elektrochemischen Greifers bestimmt wurden. Wir haben eine spezielle Wechselwirkungsgeometrie eingeführt, bei der das kolloidale Partikel durch Klebstoff auf einem festen Substrat immobilisiert wurde, während der potentiostatisch gesteuerte Ausleger mit dem elektrochemischen Greifer direkt über dem Partikel positioniert ist. Diese Wechselwirkungsgeometrie ist praktisch „umgekehrt“ im Vergleich zur herkömmlichen Kugel-/Ebenenkonfiguration einer kolloidalen Sonde (vgl. Abb. 3a, 4a). Die Goldelektrode auf dem Cantilever wurde durch ein SAM auf Thiolbasis mit endständigen OH-Gruppen modifiziert, um die Elektrode definiert hydrophil zu machen. Es ist daher nicht zu erwarten, dass der Lösungsmittelausschluss wesentlich zum Adhäsionsverhalten mit der modifizierten Elektrode beiträgt, wie dies bei Glas bzw. Siliciumdioxid der Fall ist41. Abbildung 4b und c stellen zwei beispielhafte Kraftprofile für einen Ausleger unter potentiostatischer Steuerung bei unterschiedlichen angelegten Potentialen dar. Diese beispielhaften Kraftprofile wurden aus der Reihe (n=30) von Kraft-Distanz-Kurven ausgewählt, die für jedes Potenzial erfasst wurden. Abbildung 4b zeigt ein Kraftprofil, das bei einem stark positiven Potential (ϕgripping = +726 mV) aufgenommen wurde. In diesem Fall sind die Oberflächen von Kolloid und Elektrode entgegengesetzt geladen. Infolgedessen sind die weitreichenden elektrostatischen Kräfte bei der Annäherung zwischen dem Partikel und dem Greifer anziehend. Gleiches gilt für die Adhäsionskräfte, bei denen sich die elektrostatische Anziehung mit dem Lösungsmittelausschluss überlagert. Im Gegensatz dazu zeigt Abb. 4c ein Kraftprofil, das bei einem stark negativen angelegten Potential (ϕrelease = − 474 mV) aufgenommen wurde. Bei Annäherung wirken die Fernkräfte über den gesamten Entfernungsbereich abstoßend, wie es für die Wechselwirkung zwischen zwei negativ geladenen Oberflächen zu erwarten ist. Darüber hinaus ist keine Haftung zwischen den Oberflächen erkennbar. Abbildung 4d zeigt die entsprechenden Verteilungen der Adhäsionskräfte bei diesen beiden angelegten Potentialen, wie sie aus allen bei jedem Potential erfassten Kraftprofilen (n=30) ermittelt wurden. Aufgrund der hydrophilen Natur der beiden beteiligten Oberflächen spiegeln die Adhäsionskräfte hauptsächlich die weitreichenden Wechselwirkungskräfte aufgrund der diffusen Schichtüberlappung wider. Letzteres wirkt auch bei Annäherung, bevor sich die beiden Oberflächen berührten. Wir stellten fest, dass für das negative Potenzial keine Adhäsion stattfand und die Wechselwirkung auch bei Kontakt der Oberflächen völlig abstoßend blieb. Es ist zu beachten, dass die attraktiven Beiträge aufgrund der Van-der-Waals-Kräfte aufgrund der Oberflächenrauheit stark reduziert sind58,59.

Über die Variation der Adhäsionskräfte als Funktion des externen Potentials wurde bereits früher berichtet, allerdings an flachen Elektroden. Es wurde in Kugel-/Ebenengeometrie mit kolloidalen Sonden untersucht41,61,62. Wir konnten kürzlich zeigen, dass der Beitrag der weitreichenden Wechselwirkungskräfte aufgrund der diffusen Schichtüberlappung wesentlich für die Modulation der Adhäsionskräfte ist41. Abbildung 4e veranschaulicht schematisch den Einfluss der Kräfte aufgrund der Überlappung der diffusen Schichten und zeigt, wie sich die diffuse Schicht auf der Elektrode in Abhängigkeit vom vom Potentiostat angelegten Potential verändert: Bei stark negativen Potentialen besteht die diffuse Schicht aus Kationen wie z Gegenionen bilden, während bei stark positiven Potentialen die Anionen die Gegenionen bilden. Die diffuse Schicht zerfällt exponentiell von der Oberfläche der Elektrode, bis die Ionenzusammensetzung wieder die Massenkonzentration erreicht. Bei einer Ionenstärke von 0,1 mM erfolgt der exponentielle Zerfall mit einer Debye-Länge von 30 nm33. Die Messungen wurden bei pH 4,0 durchgeführt, daher weisen die kolloidalen Siliciumdioxidpartikel eine leicht negative diffuse Schichtladung auf. Siliciumdioxid als Isolator verändert seine diffusen Schichteigenschaften nicht in Abhängigkeit vom extern an die Elektrode angelegten Potential41,63,64. Die Überlappung der diffusen Schicht des Siliziumdioxids mit einer der Elektroden führt somit bei negativem Potential zu einer abstoßenden Kraft. (vgl. Abb. 4e unten). Im Gegensatz dazu führt ein stark positives Potenzial zu einer attraktiven Interaktionskraft (vgl. Abb. 4e oben).

Die gezielte Abstimmung der Adhäsion durch ein externes Signal stellt den Schlüssel zu unserem Ansatz der Nanomanipulation mittels AFM dar. Abbildung 4f fasst die Daten der Adhäsionskräfte für einen Bereich angelegter Potentiale zusammen (ϕ = − 474 mV bis ϕ = +726 mV vs. SCE). Jeder Datenpunkt stammt aus einer Verteilung analog zu den in Abb. 4d gezeigten Daten. Im Potentialbereich ϕ = − 474 mV bis +136 mV wurde keine Adhäsion zwischen dem Partikel und der Elektrode des Greifers beobachtet. Aufgrund der fehlenden Adhäsionskräfte, also des „Nichtklebens“ des Partikels an der Elektrode, würde in diesem Fall ein „ergriffener“ Partikel an das Substrat abgegeben werden. Diesen Vorgang nennen wir im Folgenden „Platzieren“ eines Teilchens. Stattdessen stieg die Adhäsionskraft bei Potentialen ϕ > + 136 mV monoton mit zunehmendem angelegten Potential an. Dadurch wird die Adhäsionskraft zwischen dem Partikel und der Elektrode am Greifer größer als die zwischen dem Partikel und dem Substrat. Daher ermöglichen diese Potenziale das „Ergreifen“ oder „Aufnehmen“ eines Partikels vom Substrat, da das Partikel am Greifer „kleben“ bleibt. Der Übergang fällt mit dem Potential der Nullladung (pzc) zusammen, bei dem die Elektrode praktisch ungeladen ist und die Fernkräfte minimal sind41,64. Für äußere Potentiale kleiner als pzc ist die diffuse Schichtwechselwirkung abstoßend, da Partikel und Elektrode ebenfalls geladen sind. Bei Potentialen über dem pzc kehrt die Elektrode ihre Ladung ins Positive um. Infolgedessen werden die Fernkräfte bei Annäherung anziehend und die Adhäsionskräfte nehmen mit zunehmenden angelegten Potentialen monoton zu. Ein ähnliches Adhäsionsverhalten wurde zuvor für Studien an flachen Elektroden mit einer analogen Oberflächenmodifikation berichtet41. Ein direkter Vergleich des pzc für die durch FIB hergestellten Elektroden und flachen Elektroden ist jedoch nicht möglich, da die unterschiedlichen Kristalloberflächen ersterer zu einer Verschiebung des pzc führen65,66. Insbesondere bei Oberflächen, die einer FIB-Behandlung unterzogen werden, ist dieser Effekt stark ausgeprägt und führt zu einer erhöhten Rauheit67. Ein detaillierterer Vergleich zwischen den beiden Elektrodentypen ist in der SI angegeben (vgl. ergänzende Abbildung 7). Die Daten in Abb. 4f können in einen Bereich unterteilt werden, in dem die externen Potentiale zu einem abstoßenden Verhalten und damit zur „Platzierung“ eines Partikels führen, und in einen Potentialbereich, der anziehenden Wechselwirkungskräften und damit einem „Ergreifen“ von Partikeln entspricht aus einem Substrat.

Das mit dem elektrochemischen Greifer implementierte „Pick-and-Place“-Verfahren nutzt das Prinzip, dass ein Partikel am ehesten auf die Oberfläche übertragen wird, auf der eine höhere Haftung vorhanden ist. Im Folgenden verdeutlichen wir, dass dieser Vorgang mit hoher Wahrscheinlichkeit abläuft, sofern am elektrochemischen Greifer die richtigen Potentiale angelegt werden. Wird also ein elektrochemischer Greifer auf ein auf einem Glassubstrat sitzendes Partikel aufgesetzt, so wird an der Greiferelektrode ein anziehendes Potential ϕ (z. B. ϕgripping, vgl. Adhäsionskraft in Abb. 4b im Vergleich zu der in Abb. 3b) angelegt zu größeren Haftkräften zwischen Partikel und elektrochemischem Greifer im Vergleich zum Glas. Beim Zurückziehen des Auslegers (dh des elektrochemischen Greifers) wurde das Partikel dann „gegriffen“ (oder „aufgegriffen“), während es aufgrund der höheren Haftkräfte am Greifer haftete. Dennoch kann es wieder an das Substrat „freigegeben“ werden, wenn an die Elektrode des elektrochemischen Greifers ein stark negatives Potential (z. B. ϕrelease) angelegt wird. In diesem Fall wird die Wechselwirkung nun mit der Elektrode abstoßender als mit dem Substrat.

Der Übertragungsvorgang durch Aufbringen von ϕGreifen und anschließendem ϕLösen erfolgt nur mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit. Die Wahrscheinlichkeit hängt vom angelegten Potential und der Grenzflächenenergie des Substrats ab, die zusammen die Gesamthaftkraft ergeben. Die verschiedenen Parameter, die die gesamten Adhäsionskräfte beeinflussen, insbesondere die Abhängigkeit vom extern angelegten Potential (vgl. Abb. 4f), wurden an anderer Stelle ausführlich untersucht, wenn auch in umgekehrter Geometrie41. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Adhäsionskraft annähernd linear vom extern angelegten Potential abhängt (vgl. Abb. 4f), während die Grenzflächenenergie (hydrophil zu hydrophob) zu einem Versatz der Adhäsionskräfte führt41. Um zu zeigen, dass hochpositive Potentiale, z. B. ϕgripping = +726 mV vs. SCE, ein zuverlässiges Mittel zum Entfernen von Partikeln von den Substraten darstellen, haben wir Experimente mit verschiedenen Substraten bei diesem Potential durchgeführt: Für blanke Glassubstrate ergab sich eine Übertragung von Der Partikeltransport vom Substrat zum Cantilever fand praktisch immer statt, daher wurde eine Erfolgsquote von ξ ≈ 1 (n > 30) zugeschrieben. Für das leicht hydrophobe silanmodifizierte Substrat (θ = 77°, vgl. Abb. 4f) wurde jedoch durch optische Mikroskopie eine Erfolgsquote von etwa ξ = 0,2 (n=45) für das erfolgreiche Aufnehmen der Partikel vom Substrat beobachtet . Der entsprechende Ablauf ist in Abb. 5a dargestellt. Somit ist auch auf hydrophoben Substraten trotz einer ungünstigeren Kräfteverteilung aufgrund des Lösungsmittelausschlusses und der diffusen Schichtüberlappung ein Festhalten der Partikel möglich.

Partikelmanipulation durch einen elektrochemischen Greifer. (a) Zeitreihe für erfolgreiche Ereignisse des „Greifens“ kolloidaler Siliziumdioxidpartikel von einem silanmodifizierten Glassubstrat (θ = 77°). Wie in der schematischen Darstellung rechts gezeigt, ist das Partikel nun nicht immobilisiert. Es wurde eine Erfolgswahrscheinlichkeit von 0,2 beobachtet, während praktisch alle Abholvorgänge für das blanke Glas (θ < 15°) erfolgreich waren. (bg) Sequenz für die verschiedenen Manipulationsschritte eines einzelnen Partikels durch einen „elektrochemischen Greifer“. Der Cantilever wird auf ein attraktives „Greifpotential“ (grün) eingestellt (b) und über dem Partikel platziert (c). Beim Zurückziehen des Auslegers bleibt das Partikel daran haften (d). Der Ausleger wird in eine neue Position bewegt und auf der Oberfläche platziert (e). Die Wechselwirkung wird auf „abstoßend“ (rot) geschaltet (f). Dann wird der Cantilever von der Oberfläche wegbewegt und das übertragene, auf dem Substrat ruhende Partikel wurde „freigesetzt“ (g).

Abbildung 5b–f zeigt, wie die Implementierung eines elektrochemischen Greifers für die definierte Manipulation einzelner kolloidaler Partikel auf einem blanken Glassubstrat genutzt wurde. Der Prozess wurde durch optische Mikroskopie verfolgt. Durch Anlegen eines hohen positiven Potentials (ϕgripping = +726 mV) an die Greiferelektrode wurde die Adhäsion mit dem Partikel im Vergleich zur Adhäsion des Partikels mit dem Substrat günstiger gestaltet (vgl. Abb. 5b). Folglich blieb das Partikel auf der Elektrode, wenn der Ausleger vom Substrat zurückgezogen wurde (vgl. Abb. 5c). Somit wurde das Teilchen ausschließlich durch die Abstimmung der Oberflächenkräfte „gehalten“. Nachdem er etwa 10 μm von der Oberfläche entfernt war, wurde der Cantilever mit dem Greifer in eine neue Position bewegt (vgl. Abb. 5d), wo der Cantilever wieder an die Oberfläche herangeführt wird (vgl. Abb. 5e). Es wurde ein negatives Potential (ϕFreisetzung = − 474 mV) angelegt (vgl. Abb. 5f), was zu einer stark abstoßenden Wechselwirkung zwischen elektrochemischem Greifer und Partikel führt. Infolgedessen wird das übertragene Partikel beim Zurückziehen des Auslegers an der neuen Position am Substrat auf dem Substrat „freigesetzt“ (vgl. Abb. 5g). Es ist zu beachten, dass die Wechselwirkung zwischen blankem Glas und dem Partikel leicht abstoßend ist, da beide Oberflächen negativ geladen sind. Die Bewegung des elektrochemischen Greifers, also des AFM-Cantilevers, ist mit einer hydrodynamischen Bewegung der Flüssigkeit in der Nähe der Partikel auf dem Substrat verbunden und führt auch zu geringfügigen seitlichen Bewegungen dieser Partikel, wenn der piezoelektrische Aktuator des AFM bewegt wurde zu schnell. Solche unbeabsichtigten seitlichen Bewegungen lassen sich jedoch deutlich vom Festhalten eines Partikels unterscheiden, da im letzteren Fall das Partikel am Cantilever haften bleibt.

Durch die sequentielle Manipulation einzelner Partikel können komplexere Aufgaben ausgeführt werden, die in der Robotik üblich sind. Als Beweis des Prinzips haben wir die beiden in Abb. 6 gezeigten Strukturen vorbereitet. Unsere Beispiele für Partikelanordnungen stellen die Abkürzungen „AFM“ und „PC II“ dar, die für „Atomic Force Microscopy“ und „Physical Chemistry II“ stehen. Die Manipulationsvorgänge dauerten etwa 120 bzw. 60 Minuten. Um diese Strukturen zusammenzusetzen, wurden einzelne Partikel nacheinander durch den „Pick-and-Place“- oder genauer gesagt den „Greif- und Freigabe“-Prozess manipuliert. Dabei wurden auch einzelne Partikel mehrfach manipuliert. Ein Zeitrafferfilm, der den gesamten Prozess zum Schreiben von „AFM“ (vgl. Abb. 6a) zeigt, ist im Zusatzfilm 1 verfügbar. Wir haben die Strukturen auf zwei verschiedenen Substraten vorbereitet, nämlich einem blanken Glasobjektträger („AFM“, vgl. Abb . 6a) und einem teilweise silanmodifizierten Glasobjektträger (θ ≈ 48°, PC II, vgl. Abb. 6c). Anhand der verschiedenen Substrate konnte gezeigt werden, dass eine große Bandbreite an Oberflächenchemikalien manipuliert werden kann. Darüber hinaus ist die Größe des zugänglichen Arbeitsbereichs bei diesem Ansatz nur durch die Größe der verwendeten Flüssigkeitszelle begrenzt. Letzteres Substrat hat den Vorteil, dass die hergestellten Strukturen aufgrund der stärkeren Adhäsionskräfte zwischen abgeschiedenen Partikeln und dem Substrat deutlich stabiler bleiben.

Komplexe Strukturen durch elektrochemische Manipulation erzeugen. (a) Partikelstruktur auf einem blanken Glassubstrat; Die gestrichelten Linien dienen lediglich der Hervorhebung des Textes „AFM“. (b) Schematische Darstellung der oben gezeigten Struktur. (c) Eine weitere Struktur, die jedoch auf einem silanmodifizierten Glasobjektträger gebildet wurde (θ = 48°). Die Adhäsionskräfte sind höher, was zu stabileren Strukturen mit geringerer Greifwahrscheinlichkeit führt. Die Abkürzung „PC II“ steht für „Physical Chemistry II“. (d) Schematische Darstellung der Struktur in (c).

Die Abstimmung von Oberflächenkräften durch Elektrochemie ist ein äußerst universeller Ansatz sowohl für die Mikro- als auch für die Nanorobotik, da keine komplizierten Greifer oder nanofluidischen Sonden erforderlich sind. Am wichtigsten ist, dass es leicht verkleinert werden kann. Der hier vorgestellte elektrochemische Ansatz kann direkt in bestehende kommerzielle AFMs integriert werden. Die Abstimmung von Oberflächenkräften durch Anlegen von Potentialen erfolgt viel direkter und schneller im Vergleich zu auf Reize reagierenden Schichten, die ihre Oberflächeneigenschaften in Bezug auf pH-Wert oder Beleuchtung ändern. Insbesondere können die elektrochemischen Greifer sehr direkt an einen Computer gekoppelt werden, da die meisten kommerziellen Potentiostate direkt angeschlossen werden können. Einfache elektrische Signale können dann als Auslöser zum „Aufnehmen“ und „Freigeben“ von Objekten verwendet werden. Dadurch wird es leicht möglich sein, in der makroskopischen Robotik übliche Handhabungsalgorithmen, insbesondere „Pick and Place“, zu „nachahmen“ (vgl. Abb. 1).

Die allgemeine Idee des elektrochemischen Ansatzes hängt irgendwie mit der Anwendung elektrostatischer Kräfte in Luft6,24,38,68 zusammen. Elektrostatische Kräfte mit großer Reichweite wirken jedoch nur in Luft oder Vakuum und erfordern große Potentiale und Objekte mit ausreichender Eigenladung. Im Gegensatz dazu stellt der elektrochemische Greifer ebenfalls einen „elektrischen“ Ansatz dar, arbeitet jedoch mit kleinen Strömen und Potentialen und, was am wichtigsten ist: Das Arbeiten in Flüssigkeiten und insbesondere Elektrolyten stellt die natürliche Umgebung für diesen elektrochemischen Ansatz dar. Da keine mechanischen Teile vorhanden sind, lässt es sich miniaturisieren und benötigt keine externen hydraulischen oder pneumatischen Pumpen. Somit kann es in die bisher vorgestellten autonomen Mikro- und Nanoroboteransätze integriert werden69. Es ist zu beachten, dass das hier angelegte Potential im Vergleich zu den Potentialen, bei denen die Elektrolyse von Wasser stattfindet, ausreichend klein ist (E = + 1,23 V vs. SHE, vgl. Ref. 70). Daher wird keine Entwicklung von Gasblasen beobachtet, auch nicht für Flachelektroden noch für elektrochemische Greifer.

Derzeit basiert die Mikro- und Nanomanipulation durch AFM praktisch ausschließlich auf der Anwendung seitlicher Kräfte mit der Spitze und dem „Schieben“ oder „Ziehen“ der Objekte über das Substrat3. Die Grenzen dieses etablierten Ansatzes liegen auf der Hand: Einerseits die Gefahr mechanischer Beschädigungen und andererseits die Beschränkung auf zweidimensionale Strukturen. Im Gegensatz dazu ermöglicht der elektrochemische Greifer nicht nur die Überwindung dieser Einschränkungen, sondern ist auch ein viel universellerer Ansatz; Es lässt sich leicht verkleinern und könnte auch mit anderen Ansätzen aus der Robotik, wie autonomen Robotern oder Soft-Robotern, zusammengeführt werden. Durch das „Ergreifen“ eines Objekts, das Platzieren an einer definierten Position und das anschließende „Loslassen“ werden keine Scherkräfte ausgeübt. Es ist bekannt, dass solche Kräfte Proben zerstören, insbesondere weiche, biologische. Darüber hinaus umgeht das „Greifen“ das zentrale Problem der Push-Manipulation: Während des Vorgangs muss das zu manipulierende Objekt in Kontakt mit dem Untergrund bleiben. Daher ist die Erweiterung von Strukturen in die dritte Dimension oder die Manipulation auf rauen Substraten grundsätzlich problematisch bis unmöglich. Darüber hinaus ist es mit der Technik nicht möglich, Objekte zu trennen, die durch Van-der-Waals-Kräfte aneinander gebunden sind, beispielsweise kolloidale Partikel. Das Gleiche gilt, wenn die Adhäsionskräfte zwischen Partikeln aufgrund des von außen angelegten Potentials zu stark sind, als dass sie von einer abstoßenden Kraft überwunden werden könnten. Allerdings sind wir bei unseren Manipulationsexperimenten, die sich auf die Herstellung von 2D-Strukturen konzentrierten, normalerweise nicht auf diese Situationen gestoßen. Bei 3D-Strukturen wäre diese Situation in viel höherem Maße anzutreffen.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der elektrochemischen Greifer ist die Möglichkeit, sie mit bestehenden Algorithmen aus der AFM-basierten Nanomanipulation und der Makro-/Mikrorobotik zusammenzuführen20,71,72,73. Im Allgemeinen basiert die AFM-basierte Nanomanipulation auf der seitlichen Verschiebung eines Partikels oder Objekts durch Anwendung von Scherkräften. Bildgebung und Manipulation basieren beide auf AFM8. Durch die Anwendung unterschiedlicher Potentiale wäre es möglich, das Teilchen direkt auszuwählen und zu platzieren, während die Bildgebung mit den Potentialen, die zu abstoßenden Wechselwirkungen führen, weiterhin möglich wäre. Bei der Kopplung elektrochemischer Greifer mit einem AFM ist die Genauigkeit der Positionierung durch die laterale Auflösung der Piezoscanner gegeben, die auf dem Angström-Niveau liegt. In Kombination mit der Grobpositionierung durch Schrittmotoren ist der Bereich jedoch praktisch nur durch die Abmessung der Flüssigkeitszelle begrenzt. Wenn die Partikel groß genug sind, um durch optische Mikroskopie identifiziert zu werden, können Algorithmen, die durch automatisierte Mikromanipulation in Kombination mit optischer oder Elektronenmikroskopie genutzt werden, direkt angewendet werden74,75,76,77.

Was sind die grundlegenden Einschränkungen elektrochemischer Greifer? Erstens funktionieren solche Greifer nur in flüssigen Medien, hauptsächlich Elektrolyten, um eine potentiostatische Kontrolle zu gewährleisten und Kapillarkräfte zu unterdrücken. Für biomedizinische Anwendungen und die meisten Fälle der Nanofabrikation, insbesondere bei weichen Materialien oder Nanopartikeln, ist die flüssige Phase jedoch keine Einschränkung, sondern eine Voraussetzung. Ein limitierender Faktor für biologische Proben wäre die Oberflächenverschmutzung. Um dies zu verhindern, insbesondere bei Lösungen mit hoher Ionenstärke, könnte ein Antifoulingmittel wie ein amphifunktionelles Thiol-SAM in den Greifer eingebaut werden78,79,80. Zusätzlich könnte die Greiferelektrode durch zyklische Voltametrie gereinigt werden, wie sie bei flachen Elektroden durchgeführt werden kann81. Hohe Ionenstärken der Elektrolytlösung führen aufgrund der geringeren Überlappung der diffusen Schichten zu geringeren Kräften41,63,64. Eine erhöhte Viskosität würde jedoch kein Problem darstellen36. Somit wäre auch eine Manipulation in ionischen Flüssigkeiten möglich, sofern eine elektrochemische Ansteuerung der Greiferelektrode gewährleistet werden kann. Zweitens gibt es nur einen bestimmten Größenbereich für die zu handhabenden Objekte: Zu klein, dann würden die Van-der-Waals-Kräfte dominieren; zu groß, können die Oberflächenkräfte die Gravitationseffekte nicht kompensieren. Im Wesentlichen sollte die Überlappung der diffusen Schichten eine Abstimmung der Gesamtwechselwirkung ermöglichen, was aufgrund der Hydrophobie für einen weiten Bereich von Adhäsionskräften möglich ist. Bei harten kolloidalen Partikeln beginnt der Größenbereich etwa bei 50–100 nm und reicht bis zu 5–8 μm, ebenfalls abhängig von ihrer Oberflächenladung, Rauheit bzw. Dichte. Bei größeren Partikeln wären jedoch herkömmliche mechanische Greifer höchstwahrscheinlich eine bequemere Manipulationsmethode. Somit ermöglicht der hier vorgestellte Ansatz elektrochemischer Greifer, die Lücke zwischen Objekten im Mikro- und Nanobereich für zweidimensionale Manipulationen zu schließen. Objekte, die kleiner als 100 nm sind, könnten gehandhabt werden, es wären jedoch geringe Van-der-Waals-Kräfte erforderlich, was kleine Hamaker-Konstanten erfordert. Glücklicherweise wären Materialien, die diese Anforderungen erfüllen, für die Robotik auf dieser Größenskala am interessantesten: Makromoleküle wie Proteine ​​oder Lipide. Für beide wurde berichtet, dass ihre Adhäsion an Elektroden eingestellt werden kann und sowohl Adsorption als auch Desorption abhängig vom extern angelegten Potential gesteuert werden können82,83. Mit abnehmender Größe der Objekte werden jedoch Geometrie und Abmessungen der Spitze immer wichtiger und müssten gezielt angepasst werden84,85. Insbesondere kann eine AFM-Spitze sowohl für die Manipulation als auch für die Bildgebung erforderlich sein. Zusammenfassend wäre ein Größenbereich kolloidaler Partikel von 0,7–8 μm für die hier vorgestellten Greifer leicht zugänglich. Höchstwahrscheinlich können auch sehr weiche Objekte wie Hydrogelpartikel86 gehandhabt werden, sofern die Adhäsionshysterese nicht zu groß ist.

In dieser Hinsicht kann die Möglichkeit, den Ladezustand und damit die Wechselwirkungskräfte zu „wechseln“, sehr hilfreich sein, um die Spitze für die Bildgebung abzustimmen, ohne die Objekte unbeabsichtigt zu stören und damit zu manipulieren. Darüber hinaus ermöglichen die Oberflächenmodifikation der Elektrode und ihre Rauheit eine zusätzliche Abstimmung der Wechselwirkungskräfte durch Abstimmung des Beitrags des Lösungsmittelausschlusses und des Ausmaßes der diffusen Schichtüberlappung während des Kontakts, wie bereits berichtet41. Im Gegensatz zu zuvor beschriebenen Robotergreifern, die auf dem elektrochemischen Schalten einer Hydrogelbeschichtung27 basieren, basieren die hier entwickelten elektrochemischen Greifer auf einer direkten Manipulation der Wechselwirkungskräfte ohne eine dazwischenliegende elektrochemisch aktive Schicht27. Diese zusätzliche Schicht bietet den Vorteil großer Adhäsionskräfte und eignet sich daher hervorragend für makroskopische Oberflächen, ist jedoch aufgrund der Filmmorphologie und -dicke bei kleineren Längenskalen begrenzt. Auf kleinen Längenskalen reichen die Oberflächenkräfte aufgrund der diffusen Schicht zur Manipulation aus. Die laterale Auflösung der Positionierung mit elektrochemischen Greifern wird prinzipiell nur durch die Aktoren begrenzt. Hier wurden die Greifer auf einem AFM-Cantilever implementiert, wodurch die Positionierungsauflösung im Sub-Nanometer-Bereich liegt. Daher liegt die Hauptbeschränkung in der Größe des AFM-Auslegers und der Auflösung des optischen Mikroskops, das zur Steuerung des Manipulationsprozesses verwendet wird. Die hier vorgestellten Greifer können jedoch auch in Kombination mit alternativen Betätigungssystemen verwendet werden, die besser für die Soft-Robotik geeignet sind14,15.

Spitzenlose goldbeschichtete AFM-Ausleger zur Herstellung kolloidaler Sonden und elektrochemischer Greifer wurden kommerziell erworben (CSC-37, beidseitig mit Cr-Au beschichtet, µmasch, Tallinn, Estland). Für die Isolierung der elektrochemischen Greifer wurde kathodischer Isolierlack (Clearclad HSR, Clearclad Coatings Inc.) verwendet. Silikatpartikel mit einem nominellen durchschnittlichen Durchmesser von 6,8 µm (Bangs Laboratories Inc.) wurden zur Herstellung kolloidaler Sonden für direkte Kraftmessungen und zur Manipulation verwendet. UV-härtender Klebstoff (NOA63) wurde von Norland Products bezogen. Der rote Isolierlack wurde von GC Waldom gekauft. Alle wässrigen Lösungen wurden mit entionisiertem Wasser der Qualität Milli-Q (spezifischer Widerstand > 18 mΩ cm−1, Merck Millipore, Darmstadt, Deutschland) hergestellt. Die Ionenstärke und der pH-Wert der Lösungen wurden unter Verwendung von 1 M HCl (Titrisol, Merck, Darmstadt, Deutschland) auf pH 4 und eine Ionenstärke von 0,1 mM eingestellt. Alle Lösungen wurden vor den Experimenten mindestens 60 Minuten lang entgast und mit einem Spritzenfilter mit einer Porengröße von 0,22 µm (Rotilabo, Carl Roth, Karlsruhe, Deutschland) filtriert. Methoxy(dimethyl)octylsilan, Ferrocyanid, Ferricyanid, 11-Mercapto-1-undecanol, Chloroform und Kaliumnitrat wurden von Sigma Aldrich bezogen. Hellmanex III wurde von Hellma (Mühlheim, Deutschland) gekauft. Mit Polyimid isolierte Silberdrähte mit einem Durchmesser von 0,125 mm wurden von Advent (Advent Research Materials, Oxford, England) bezogen. Ethanol in HPLC-Qualität wurde von Carl Roth (Carl Roth, Karlsruhe, Deutschland) bezogen.

Goldbeschichtete AFM-Ausleger wurden durch Eintauchen in Ethanol und Chloroform gereinigt, gefolgt von einer anschließenden 30-minütigen Luftplasmabehandlung (Zepto, Diener electronic, Ebhausen, Deutschland). Eine zusätzliche Goldschicht (99,99 %) mit einer Dicke von mindestens 100 nm wurde mit einem Tectra-Minicoater (Tectra, Frankfurt, Deutschland) auf die Cantilever aufgedampft, um eine vollständige Entfernung des Goldes bei der FIB-Behandlung (Focused Ion Beam) zu verhindern. Um den Cantilever zu kontaktieren, wurde ein mit Polyimid isolierter Silberdraht mit Silberfarbe (G302, PLANO, Deutschland) mit dem Cantilever-Chip verbunden, fixiert und mit einem UV-härtenden Kleber isoliert. Durch Anlegen einer Spannung von −3 V für 120 s in einer 1:5-Lösung (v/v) aus Clearclad-HSR und Wasser wurde kathodischer Isolierlack auf die Ausleger galvanisch abgeschieden. Die Elektroabscheidung wurde für jeden Ausleger dreimal durchgeführt, mit einem Spülschritt (Wasser und Ethanol) zwischen jedem Zyklus. Die isolierten Ausleger wurden 1 Stunde lang bei 180 °C getempert. Der Kontakt des Drahtes wurde mit Isolierlack weiter isoliert. Zum FIB-Fräsen wurde ein FEI SCIOS-FIB mit einer Frästiefe von 50 nm verwendet. Alle gezeigten REM-Bilder wurden auch mit demselben REM aufgenommen.

FIB-gefräste Cantilever wurden anschließend durch Eintauchen in Ethanol und Wasser gereinigt, gefolgt von einer 10-minütigen UV-Reinigung (Modell 18, Jelight Inc.) und anschließendem Eintauchen in Ethanol. Die FIB-gemahlenen Ausleger wurden dann 1 Stunde lang in eine 5 mM 11-Mercapto-1-Undecanol-Lösung in Ethanol getaucht und anschließend mit Ethanol gespült.

Die Federkonstanten wurden durch Anpassung der thermischen Rauschspektren (Hutter-Bechhoefer-Methode)87 bestimmt.

Cyclovoltammetrische Messungen wurden in einer wässrigen Lösung von 5 mM Ferrocyanid, 5 mM Ferricyanid und 100 mM KNO3 unter Verwendung eines Potentiostaten (CH 750i, CH-Instruments)49 durchgeführt. Die verwendete Scanrate betrug 0,01 V/s.

Zunächst wurden Glasobjektträger mit einer 2 %igen wässrigen Hellmanex-Lösung in einem Ultraschallbad für 40 Minuten bei 40 °C gereinigt, gefolgt von einer 10-minütigen Luftplasmabehandlung. Die Silanmodifikation wurde durch chemische Gasphasenabscheidung mit Methoxy(dimethyl)octylsilan durchgeführt. Die Glasobjektträger wurden zusammen mit 30 µL Methoxy(dimethyl)octylsilan in einen Exsikkator gegeben. Der Exsikkator wurde verdampft und für 20 Minuten, 35 Minuten bzw. 60 Minuten in einen Ofen bei 90 °C gestellt. Statische Wasserkontaktwinkel für alle Substrate wurden mit der sitzenden Tropfenmethode (OCA-2O, Dataphysics, Filderstadt, Deutschland) bestimmt.

Silikatkügelchen wurden mit UV-härtbarem Kleber (NOA 63, Norland Adhesives) mittels eines Mikromanipulators (DC-3 KS, Märzhäuser, Wetzlar, Deutschland) auf spitzenlose AFM-Ausleger geklebt. Der Mikromanipulator wurde auf einem Festtischmikroskop (Examiner, Zeiss, Oberkochen, Deutschland) montiert. Der Cantilever wurde zuvor durch Spülen mit Ethanol und MQ-Wasser gereinigt, gefolgt von einer 10-minütigen Plasmareinigung. Zum Kleben wurde zunächst ein kleiner Tropfen Kleber mit einem Durchmesser, der etwas kleiner als der der kolloidalen Partikel ist, auf den Ausleger gegeben. Anschließend wurde mit einem frisch geätzten Wolframdraht ein kolloidales Partikel in den Klebertropfen eingebracht. Die Aushärtung erfolgte mit der an das optische Mikroskop angeschlossenen Quecksilberlampe. Das Verfahren ähnelte dem zuvor berichteten41. Alle Kraftmessungen wurden mit einem speziellen Rasterkraftmikroskop (MFP 3D, Asylum Research, Abingdon, Vereinigtes Königreich) durchgeführt, das auf einem inversen optischen Mikroskop (Observer, Zeiss, Oberkochen, Deutschland) montiert war. Zur Bestimmung des effektiven Potenzials und des Regulierungsparameters p der Silikatkügelchen wurden 30 aufeinanderfolgende Kraftkurven mit einer kolloidalen Silikatsonde gegen auf ein Glassubstrat geklebte Silikatkügelchen gemessen. Die Kraftkurven wurden mit einem selbstgebauten Algorithmus unter Berücksichtigung der Ladungsregulierung angepasst53. Zur Messung der Substrathaftung wurden 30 Kraftkurven mit kolloidalen Sonden gegen die mit Silan bedeckten Glasobjektträger bzw. blanken Glasobjektträger gemessen. Die Adhäsionskräfte wurden aus den Kraftkurven anhand eines benutzerdefinierten schriftlichen Verfahrens in IGOR PRO (Wavemetrics) bestimmt, das die absoluten Minima in den Kraftkurven beim Zurückziehen bestimmte.

Für die potentiostatisch gesteuerten direkten Kraftmessungen wurden Silica-Partikel mit NOA 63 und einem an ein optisches Mikroskop angeschlossenen Mikromanipulator (Examiner, Zeiss, Oberkochen, Deutschland) auf einen Hellmanex-sauberen Glasobjektträger geklebt. Zur Herstellung kolloidaler Sonden wurde zunächst ein kleiner Tropfen UV-härtender NOA 63-Kleber mit einem geätzten Wolframdraht aufgenommen und auf das Substrat gegeben. Ein aus einer wässrigen Lösung auf einem sauberen Objektträger getrocknetes Siliciumdioxidpartikel wurde mit einer sauberen Mikromanipulatornadel auf den Tropfen gelegt. Die platzierte Perle wurde 1 Minute lang mit UV-Licht ausgehärtet. Für die Kraftmessungen wurden 30 Kraftkurven in einer wässrigen Lösung (Ionenstärke 0,1 mM und pH 4) durchgeführt. Die Arbeitselektrode war die elektrochemische Greiferelektrode, als Gegenelektrode wurde ein Pt-Draht und als Pseudo-Referenzelektrode ein chlorierter Ag/AgCl-Draht verwendet. Die elektrochemische Zelle wurde von demselben Potentiostat gesteuert, der auch für CV-Messungen verwendet wird. Das Halbzellenpotential der Pseudoreferenz wurde gegen eine Kalomelelektrode (RE2, BASi Inc.) in einer wässrigen Lösung mit einer Ionenstärke von 0,1 mM und einem pH-Wert von 4 kontrolliert. Die Kraftablenkungskurven wurden gemittelt und unter Verwendung eines hausgemachten Verfahrens ausgewertet. Annäherungs- und Rückzugskurven wurden individuell grundlinienkorrigiert.

Siliciumdioxidpartikel wurden auf einem plasmareinen Glasobjektträger in wässriger Lösung mit einer Ionenstärke von 0,1 mM und einem pH-Wert von 4 sedimentiert. Die elektrochemische Zelle und der Potentiostat waren die gleichen wie für die potenzialabhängigen Kraftmessungen beschrieben. Nach der Ausrichtung mit dem optischen Mikroskop wurde ein Potential von ϕ = + 726 mV vs. SCE an den Cantilever angelegt und der Cantilever mit dem Z-Piezo an die Perle herangeführt. Nach dem Herausziehen blieb das Partikel am Cantilever haften. Die XY-Bewegung erfolgte mit Mikrometerschrauben. Zur Partikelplatzierung wurde ein Potential von ϕ = − 474 mV vs. SCE an den Cantilever angelegt und der Cantilever mithilfe der Z-Piezo-Bewegung an das Substrat herangeführt.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Die Autoren danken LHV Coatings Ltd. sehr für die Bereitstellung des Elektrolacks, der zur Isolierung der Ausleger verwendet wurde. Die Autoren danken Patrick Knödler für die Vorbereitung der Sonden durch FIB und Philipp Dennstedt für seine Unterstützung beim makroskopischen Roboter. Andreas Mark half bei der direkten Kraftmessung. Die Veröffentlichung wurde gefördert durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) – 491183248 und durch den Open-Access-Publikationsfonds der Universität Bayreuth.

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.

Physikalische Chemie II, Universität Bayreuth, Universitätsstraße 30, 95440, Bayreuth, Deutschland

A. Karg, V. Kuznetsov, N. Helfricht und G. Papastavrou

Experimentalphysik III, Universität Bayreuth, Universitätsstraße 30, 95440, Bayreuth, Deutschland

M. Lippitz

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Alle gezeigten Messungen und Vorbereitungen wurden von AK durchgeführt. Das ursprüngliche Konzept des Elektrogreifers wurde von VK experimentell untersucht, allerdings in der umgekehrten Geometrie. Das Manuskript wurde von allen Autoren verfasst und genehmigt. Die Datenvisualisierung wurde von AK, NH und GP bereitgestellt. Die Aufsicht wurde von ML, NH und GP bereitgestellt

Korrespondenz mit G. Papastavrou.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Zusatzvideo 1.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Karg, A., Kuznetsov, V., Helfricht, N. et al. Elektrochemische Greifer basierend auf der Abstimmung von Oberflächenkräften für Anwendungen in der Mikro- und Nanorobotik. Sci Rep 13, 7885 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33654-6

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Eingegangen: 25. November 2022

Angenommen: 17. April 2023

Veröffentlicht: 16. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33654-6

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